張正銘：多孔電極、濫用測試和金屬鋰析出
圖為旭化成隔膜公司技術(shù)執(zhí)行官張正銘
張正銘：通過鋰離子電池非常基礎(chǔ)的一些東西來看看我們的一些設(shè)想能不能實(shí)現(xiàn)？另外對鋰離子的參比電極都有一個認(rèn)識。歸根到底就是想說說原理，然后在我們今后怎么可以把這個鋰離子電池做的更好，鋰離子電池以外我們又可以做一些什么東西？比如說鋰流、鋰金屬之類的。
這個原理主要取源于美國，我們和全世界很多大型的企業(yè)，尤其是汽車行業(yè)和電池行業(yè)進(jìn)行了合作，做了很多的模型以及實(shí)驗(yàn)。
今天講一講這個東西，先講一下什么叫多孔電極，多孔電極很簡單，就是有很多的孔。多孔電極在電極的中間有很多的顆粒，還有一些粘結(jié)劑，同時還有導(dǎo)電劑，每個電極最重要的是要用離子導(dǎo)電然后再到電子導(dǎo)電，兩者缺一不可。這就是我們現(xiàn)在很多的一個困惑。
我們現(xiàn)在來看這個離子，這里我是假設(shè)有這樣一個過程，要去具體的解釋，其實(shí)對于多孔電極的理論來講是很容易的，怎么容易了？先來看單個電極怎么分析，有了單個電極的理解，整個電池也就不難理解了。
我現(xiàn)在是大規(guī)模的放電，我在大規(guī)模放電的同時，到了一定的時候就停下來了，停下來了之后，這個放電的結(jié)果是什么？這個顏色在碳中間就代表了鋰離子的濃度。
這個中間天藍(lán)色的顏色是液相，我們電化學(xué)反應(yīng)的界面是非常之大的，為什么？是液相和固相相互之間的接觸，這個顆粒有很多的微孔，這個電解液是可以滲透進(jìn)去的。這個鋰離子在液相和固相相結(jié)合的過程當(dāng)中，我們知道這個反應(yīng)會很大，為什么會產(chǎn)生這種極化現(xiàn)象？這里面的鋰離子的濃度會非常的濃，原因是什么？原因是放電的過程當(dāng)中由于離子傳遞的速度對碳電極來說，我們也有正常的碳電極，電子導(dǎo)電不是問題，但是離子導(dǎo)電一直是一個問題。
我剛才說了，離子和電子它的傳遞在電極的中間缺一不可。我們?nèi)绻?個C放電的話或者是5個C放電，這個里面的顆粒濃度都不一樣，中間的顆粒很過，邊上就很低。
今天我們講講擴(kuò)散，這個中間的鋰離子的濃度比較高，如果我一旦停電以后會發(fā)生什么現(xiàn)象？這個內(nèi)部都要產(chǎn)生平衡，這里有很多的平衡，比如說第一個平衡就是固相顆粒內(nèi)部之間的平衡。也就是說這個濃度要慢慢變小，這個鋰離子會逐漸的使整個鋰離子的濃度均勻起來。
另外一個現(xiàn)象是什么？這個顆粒靠近銅箔的那一邊，這個鋰離子要逐步的遷移到表面上來，怎么個遷移法？如果通過這個固相顆粒之間的接觸，這些都是點(diǎn)接觸的，最多就是一個小面積的面接觸，這種傳遞數(shù)據(jù)幾乎可以忽略不記，幾乎是不可能反應(yīng)的。如果這個碳的表面，可以通過電位差把鋰離子送到液相的中間去，跑到這里來，同時我們也有電子的導(dǎo)體，所以鋰離子可以從這兒逐漸往表面跑。最后到了一定的時間，像我們這種設(shè)計的鋰離子，其實(shí)是日本一個大的汽車公司，它的電池就是這樣的。
液相內(nèi)部怎么平衡？液相內(nèi)部的溶度其實(shí)也是有分布的，我用一個最簡單的辦法把比較復(fù)雜的多孔電極的數(shù)學(xué)模型給表示出來。
在這里我們可以看到幾個現(xiàn)象，這條紅線從頭貫穿到尾，這是一個液相的鋰離子的濃度，它是在不斷變化的。這條綠線是什么東西？是固相顆粒的中間，這個鋰離子的濃度，藍(lán)線是固相顆粒表面鋰離子的濃度。
這條線是什么？是反應(yīng)腐蝕反應(yīng)的一種問題。也就是固相和固相之間鋰離子的傳遞幾乎是等于零的，很小，很小。通過腐蝕反應(yīng)能夠解決一些問題。
一開始從零秒到10秒的時候沒有電流，在液相中間由于鋰離子的電導(dǎo)，所以說這個紅線在一開始放電的時候，在負(fù)極的上面會增高，這是液相鋰離子的濃度，鋰離子從哪里來？從固項里來，這是固項顆粒內(nèi)部的一個平衡過程。這個平衡過程有時候也可以是一個擴(kuò)散過程。液相完全是由于擴(kuò)散過程造成的，由于鋰離子的濃度在整個體系中間的分布問題。擴(kuò)散的定義是什么？是由于濃度差還是電化學(xué)位差？應(yīng)該是電化學(xué)位差，簡單地講就是濃度差，由于濃度差產(chǎn)生了離子的傳遞，當(dāng)然還有電遷移，你要再嚴(yán)格地講還有所謂的對流，對一般的鋰離子來說不需要考慮，但是對于有些特殊的大型的鋰離子電池我們是需要考慮的。
現(xiàn)在我來講一個比較極端的情況，這個情況是在負(fù)20度的時候。負(fù)20度的時候是固項的，尤其是碳電極它的擴(kuò)散系數(shù)非常低，這意味著什么東西？也就是說這個鋰離子從固項顆粒往外跑，它表面的濃度一旦消失了以后，鋰離子濃度就趨向于零了，這時候電化學(xué)的反應(yīng)就要停止了。這時候放電是比較難的。
對于陰極來說（固項）也是同樣的情況。大家注意一個情況，陰極和陽極的孔隙率是多少？幾乎是一倍。一般陰極的孔隙率可以做到10%甚至是15%，負(fù)極的孔隙率往往是1倍以上。這里有5個離子被還原掉了，這里有5個離子被氧化掉，它在兩個多孔電極內(nèi)部產(chǎn)生的這個濃度效益是不一樣的。
多孔電極，尤其是對于我們這種鋰離子電池來說，這個中間的參比電極它本身的定位就在不斷地變成。
我看到過一些文章是通用汽車公司的，在5個毫伏的時候他們見到了鋰電池的析出。由于這種濃度差擴(kuò)散的現(xiàn)象，使得中間鋰離子的濃度會高或者是低，這是氧化反應(yīng)過程當(dāng)中陰極和陽極的溶劑原因。一開始濃度是一樣的。一個是一升，那個是兩升，你同樣加這個離子的話，你可以看一下這個差別，擴(kuò)散不一樣，所以使得中間鋰離子的濃度也在不斷地變，使得參比電極就不牢靠了。這是簡單地講一下我們所謂的多孔電極。這是具體的例子，我不想多講了。多孔電極確實(shí)有很多的特性。
剛才也看到了固項和固項的接觸是很麻煩的一件事。
這個固態(tài)和固態(tài)的接觸太好了，其實(shí)根本做不到這么好，我們陰極還有10%的孔隙率，當(dāng)然也要看硬度如何。
就算壓的很好，它繼續(xù)循環(huán)的時候會怎么樣？我們的活性物質(zhì)體積不斷地在變化，它的變化過程也就是破壞這個固固相接觸的這樣一個情況。這是我們做固態(tài)電解質(zhì)很大的一個挑戰(zhàn)，我們能把這個問題解決了，那就好辦了。另外要說一句，固態(tài)電解質(zhì)做薄膜電池是沒有問題的。
我講講固態(tài)電解質(zhì)，我大概發(fā)表了40多篇文章，從1984年一直發(fā)表到1992年，就是現(xiàn)在用的這個東西，零硫鋰體系和硅硫鋰體系。另外還要講到一點(diǎn)，從物理學(xué)的定義來講，這個東西叫什么？我們叫玻璃鈦的形成體。我當(dāng)時為了增加離子的電導(dǎo)率怎么辦？我就加了一些鹽。
鋰金屬的析出是怎么回事兒？這是一個變相的定位圖，我這個線是斜的，這是固項的，比如說是負(fù)極的電極電位，這是固項的陰極電位，這是什么？這是相對在液相中間的定位。
每個東西都有它的定義，這就是所謂的雙電層，這是擴(kuò)散層。
關(guān)鍵的就是說我們要看電極。那個公司給我的任務(wù)是說，我們現(xiàn)在要做厚電極，厚電極的能量密度就大，這個是薄電極。其實(shí)真正說的鋰金屬析出的條件是什么？鋰金屬析出的條件是這條紅線，這條紅線是什么？是固項的電位。這個固項的電位一旦超過了這條綠線，這條綠線是液相的鋰離子的電位。這兩條線交錯的時候就會產(chǎn)生鋰金屬的析出，這都是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的。
我把它變成負(fù)20度的時候，2C充電的時候就掉的很快，你看這個交錯就很容易了，也就是鋰金屬的析出是非常容易的。
其實(shí)這個里面牽扯到電極的孔隙率、電極的彎曲度、顆粒的大小，這一交錯鋰金屬馬上就析出了，這是箔電極。你怎么樣把電極做厚？而且不要叫它出鋰金屬，而且還可以來回循環(huán)。這是具體的問題，不是紙上談兵，這是日本的兩個大公司給他們做的東西。負(fù)20度也是很容易出鋰金屬的，這是時間。
這里僅僅是電化學(xué)的要求，其實(shí)鋰金屬的析出還有一些其他的要求，等到你把電池打開的時候，其實(shí)已經(jīng)有一段時間了，所以說，一般來說，有幾個條件，要有一定的空間讓你的鋰金屬析出，另外是Macro Space，這是一種很微小的孔，也可以產(chǎn)生鋰金屬的析出。Maro Space這個是非常容易析出鋰金屬的。
針刺實(shí)驗(yàn)一般來說，記住3和4這兩種針刺是非常容易出問題的。3和4是很危險的，主要是有陰極的急流體和負(fù)極的表面，這是1和2，1和2是非常危險的，也就是負(fù)極的急流體碰到了帶有很多碳的表面，這是負(fù)極的表面，這時候就會產(chǎn)生爆炸、起火。這個東西當(dāng)時是算出來的，有三羊和松下兩家公司一起，我在那個會上講完了以后我們就去實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的只有發(fā)現(xiàn)1和2確實(shí)是最危險的。有了這個之后其他的短路根本就不危險。
針刺實(shí)驗(yàn)，首先要不接觸的是鋁箔，要不然是銅箔，這通過是一個導(dǎo)體，在針刺的過程中，從這兒往下走，在前面這段時間是很安全的，但是一旦接觸了負(fù)極表面的時候，這就不安全了，這是一個最不安全的過程。一直到底下，穿透了以后，銅箔和鋁箔相互之間的接觸安全嗎？安全了，沒事了。反過來講，如果是一開始從銅箔穿過去，從頭到尾，你看都是安全的，沒事的。這是穿到底，也是安全的。
真正的電池有很多層，如果要真正計算穿刺的話，你的速度快很慢，大還是小都是有關(guān)系的。這個東西不多講了，現(xiàn)在這種東西也有很多的專利，當(dāng)時為了解決這個針刺實(shí)驗(yàn)的問題，可以讓它過，也可以讓它不過。
三羊的電池，他們是有專利的，最早的專利是瑯邪棒（音）專利，最開始是在外面包一層鋁箔或者是銅箔，這樣針刺過去就沒有問題了，所以針刺也可以設(shè)法讓它過，也可以讓它不要過。
本來是想再多說一點(diǎn)的，今天就說到這兒。這個毛先生是比較難說話的。謝謝大家！
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