楊曉青：應(yīng)用基于同步輻射的X射線散射和吸收光譜以及TXM和TEM成像技術(shù)研究新型可充電電池正極材料
5月22日，CIBF2018 第十三屆中國國際電池技術(shù)交流會(huì)展覽會(huì)在深圳會(huì)展中心開幕。美國能源部布魯克海文實(shí)驗(yàn)室楊曉青博士在技術(shù)交流會(huì)上發(fā)表主題演講。以下是演講正文：
我今天會(huì)和大家分享應(yīng)用基于同步輻射的X射線散射和吸收光源以及TXM和TEM成像技術(shù)研究新型可充電電池正極材料，我剛剛參加兩個(gè)會(huì)議，今天早上又加了一些內(nèi)容。先講TXM，TXM實(shí)際上是用XZ（諧音），可以有很高的原子量級(jí)，但是它的投射能力比較差，而且對樣品的損壞比較嚴(yán)重。X光正好相反，它的分辨率達(dá)不了那么高，但好處是可以打透很深的樣品，同時(shí)可以做到對樣品損害比較小，同時(shí)比較容易做到原位的。
現(xiàn)在講的比較多的是多維的，把X光的顯微成像變成三維的，像醫(yī)學(xué)做成像是一樣的。但同時(shí)我們還可以看到它的氧化鈦的變化，看到時(shí)間的變化，從三維變成四維、五維，甚至更多維，還可以看到元素的分布情況。我們同時(shí)還做了一個(gè)工作，通過這個(gè)投射顯微鏡來看很多例子，在充放電過程中的不均勻性。顏色是表示滿充態(tài)和滿放電態(tài)，所有顆粒部分不是和曲線上吻合的，有些是滯后的，而且是滯后嚴(yán)重的，這對考慮快速充放電是非常重要的。這里面做了三維的圖像處理，在三維圖像中不同部位，哪些部位反映是滯后的。
我們從二維的投影，同時(shí)可以進(jìn)步發(fā)展到三維X光的成像，具體內(nèi)容都已經(jīng)發(fā)表了，大家可以在相關(guān)的雜志上查到。下面我想講一下關(guān)于富鋰呈狀材料，它的能量很高，可以實(shí)現(xiàn)很高的能量密度。美國一些實(shí)驗(yàn)室做了以后發(fā)現(xiàn)電壓衰減的問題不好解決，沒有再進(jìn)一步的推進(jìn)。可是我們中國的中科院的寧波材料所的幾位教授和物理所的教授合作，在這方面有了很大的推進(jìn)。我們這個(gè)工作重點(diǎn)是想強(qiáng)調(diào)一下關(guān)于從應(yīng)用X光和投射電鏡的手段來研究電壓衰減的根源是什么，從呈狀材料到結(jié)構(gòu)式的改變，本身結(jié)構(gòu)的變化會(huì)因?yàn)殡妷旱淖兓覀兿霃母瓷先ヌ接懸幌隆＿@里面介紹的主要是說X光吸收鋪，我們把細(xì)細(xì)光吸收鋪?zhàn)鳛橐粋€(gè)富利安變化以后，（）我們可以通過位置的移動(dòng)看到化合價(jià)的變化。鎳、鈷、錳各自對容量的變化，以錳為例子，右下腳的數(shù)據(jù)可以得到非常好的吻合，和實(shí)際跟線性的吻合，我們可以根據(jù)位移可以準(zhǔn)確的判斷出錳元素的化合價(jià)的情況，這實(shí)際上對于鎳和鈷也是適用的。
從錳到鈷到鎳，第一圈的主要貢獻(xiàn)是由鎳產(chǎn)生的，從鎳2到鎳4充電的變化，和鎳2到鎳4的放電的情況，錳的變化主要是在其他方面，可以看到它主要從上面到下面的一個(gè)傾斜，而不是一個(gè)平移。鈷實(shí)際上是介于二者之間，得到有點(diǎn)位移。鈷對氧化還原的變化是有貢獻(xiàn)的。鎳的變化是貢獻(xiàn)為主的。第二圈循環(huán)跟頭一圈基本上差不多，到25圈的時(shí)候，這個(gè)時(shí)候鈷的變化開始向鎳的變化接近，錳的變化也開始向鎳的變化有類似的趨勢。如果走更高，到76或83的時(shí)候，錳不像最開始的時(shí)候是一個(gè)傾斜，而變成了平移。也就是說，錳不再保持在正負(fù)4，充電、放電以后開始有錳對氧化的變化，有錳3、錳4到（英文）的共享。鎳的寬度變窄，隨著多次循環(huán)以后，鎳的貢獻(xiàn)減少，錳和鈷的貢獻(xiàn)增大，特別是錳開始有從錳2到錳3、錳4到錳5的貢獻(xiàn)。這個(gè)變化過程，簡單的總結(jié)一下，這個(gè)結(jié)果很快會(huì)在雜志上發(fā)表，大家可以去查。大家還談到其中很大一部分是氧的貢獻(xiàn)，氧的貢獻(xiàn)不僅僅是在第四和第五的周期，很高的周期的過渡金屬才有，在3D金屬中，在鎳、錳、鈷的體系中，特別是在鈷的體系中，對氧化的貢獻(xiàn)是早就存在的，現(xiàn)在只是怎么樣把它更充分的利用和貢獻(xiàn)的問題。
另外就是講結(jié)構(gòu)的變化，經(jīng)過多次循環(huán)以后，通過電競作為立體的三維圖做切面，通過多次循環(huán)以后，理念蒙古樣（諧音）體系當(dāng)中產(chǎn)生了大量的空洞，在原來的時(shí)候有，經(jīng)過多次循環(huán)會(huì)變大。最重要的原因，我們這個(gè)材料經(jīng)過多次循環(huán)失氧，失氧之后會(huì)在體系中產(chǎn)生新的，還有過渡金屬是要做移動(dòng)的。經(jīng)過這兩種變化會(huì)產(chǎn)生大量的空洞情況，這個(gè)對結(jié)構(gòu)本身也是一個(gè)很大的負(fù)面影響。
我們還做一個(gè)分析，實(shí)際上通過多次循環(huán)產(chǎn)生的變化，很大程度上和加熱過程中產(chǎn)生的變化有可比性，我們以前討論過關(guān)于在加熱過程中結(jié)構(gòu)變化的趨勢，多次循環(huán)有類似的趨勢，簡而言之，實(shí)際上過渡之金屬，錳、鎳在過渡過程中都在下降。比例在下降，這些導(dǎo)致了電壓的降低，原來主要是鎳2到鎳4的變化，當(dāng)錳2、錳3加入進(jìn)來以后，不僅僅是從呈狀到結(jié)構(gòu)式的轉(zhuǎn)變，同時(shí)又每個(gè)元素對氧化還原過程變化比例的改變，同時(shí)氧的貢獻(xiàn)也在改變。
下面一項(xiàng)想講一下大家都比較感興趣的高鎳，主要講一下622，有些地方會(huì)提到811。我們在622這個(gè)材料中，它主要的貢獻(xiàn)還是鎳，從鎳2到鎳4的貢獻(xiàn)。三種元素經(jīng)過循環(huán)以后，實(shí)際上還是有新的變化，我們可以從一圈到45圈，可以看到相對來說它的結(jié)構(gòu)還是比較穩(wěn)定的，變化不是特別大。這樣的話，如果鎳進(jìn)一步提高鎳的含量以后，到811甚至更高，就出現(xiàn)一系列新的問題。在622的時(shí)候和333，532還都比較類似，到811以后有很多新的變化。其中一個(gè)是鎳在化合價(jià)的升高，隨著成分的增加鎳的化合價(jià)升高，從2到4，如果從2.5到2.4，再到7，實(shí)際上鎳的貢獻(xiàn)就更減少。為了要達(dá)到容量，就必須要提高電壓，這就帶來一系列的問題，這是比較詳細(xì)的數(shù)據(jù)。
把622材料和福利成裝（諧音）做一個(gè)比較，對622這個(gè)材料來說，實(shí)際上它的變化是不大的，大家注意看，對福利成裝（諧音）經(jīng)過循環(huán)以后有位移，福利成裝的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)比富鎳要差，福利成裝材料的優(yōu)點(diǎn)是原始能量高，但缺點(diǎn)是衰減厲害。而富鎳的材料是原始的容量會(huì)偏低，但它的循環(huán)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性各方面都比福利成裝要好。看你在材料的應(yīng)用方面適當(dāng)?shù)淖龊Y選和平衡。
鈷也是有類似的情況，鎳也有類似的情況。另外，這一塊我們做了一個(gè)高電位的循環(huán)，把富鎳材料622充到了5.2伏以后，它的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很明顯的變化，從X光射可以看到，再回到原始態(tài)以后，基本上恢復(fù)了原來的結(jié)構(gòu)，但是它的風(fēng)寬并且變寬了，詳細(xì)的分析可以得出結(jié)論，實(shí)際上產(chǎn)生了很多缺陷，完整性和精密尺度都有很大的變化，在高電位循環(huán)，但還是要比福利成裝材料要好很多。
（PPT）左邊的是SEM看到的結(jié)果，右邊我們投射X光顯微，可以看到里面實(shí)際上有一些裂縫，微觀的裂縫在多次循環(huán)中產(chǎn)生的。現(xiàn)在講一下中子（諧音），它的投射性更強(qiáng)，講一下PDF，如果對X光眼射，PDF是把所有的衍射信息收集起來再作演化，我們得到的結(jié)果是原子成對的情況，這里可以給出更多新的信息。同時(shí)，我們可以PDF可以做X光也可以做中子，中子最大的優(yōu)點(diǎn)，中子的氧有很大的散射截面，（）中子有幾個(gè)缺點(diǎn)，所有電解液里面的氰都會(huì)產(chǎn)生很大的背景噪音，一般要做刀化（諧音），實(shí)驗(yàn)上的難度很大。（PPT）這些數(shù)據(jù)在實(shí)驗(yàn)室采集的。氧原子的成對，對氧原子的（）探測氧的變化。
TEM，投射鏡是非常好的手段，黃建宇（諧音）教授曾經(jīng)做過這方面的工作發(fā)表在雜志上，他的……現(xiàn)在已經(jīng)開始可以做lea（）另外對于投射電鏡，……樣品轉(zhuǎn)很多角度，用計(jì)算機(jī)（）得到三維的角度，通過它可以看鋰質(zhì)晶的形成過程，（PPT）三維投射電鏡的結(jié)果。（PPT）
提問：可以告訴我們什么時(shí)候新的材料會(huì)越來越普遍？這些新的材料什么時(shí)候會(huì)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)和商業(yè)化？
楊曉青：今天談的主要是技術(shù)路線，它的特性在商業(yè)上是可以實(shí)現(xiàn)的，比如說對于富鋰材料，有一些公司已經(jīng)在做，比如說611，還有一些韓國的公司在做商業(yè)的推廣和應(yīng)用，這是市場的轉(zhuǎn)折。
提問：講到正極充到5.2伏進(jìn)行測試，我想問一下您這個(gè)5.2伏是在液態(tài)電子體系中測試還是怎么樣？如果是在液態(tài)電子體系中測試，液態(tài)電解如何抵抗5.2伏的電壓？最后講的投射電鏡的夜間觀測，這是大家努力的方向，在實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，在樣品架是不是需要很特別的設(shè)計(jì)？
楊曉青：關(guān)于充到5.2伏實(shí)際上沒有用特殊的電解，我們很短時(shí)間充上去看正極的變化，不是看多次循環(huán)的穩(wěn)定性。液態(tài)的置備有比較復(fù)雜的變化，有一個(gè)公司賣的材料可以買到，很貴，但是回來以后要做一些修改，根據(jù)不同的情況來做，它們做的里資金可以做對稱的，直接用波電極（諧音）就可以做。
提問：關(guān)于納米CT。
楊曉青：做成像的話，一種是一個(gè)光打過去整個(gè)結(jié)果就出來了，這種情況速度很快，但是不能把每個(gè)區(qū)域搞清楚。另一個(gè)就是掃描，這種掃描就慢多了，但是好處是可以探測特殊的點(diǎn)，這個(gè)時(shí)候要求光本身要聚焦到很小。納米的東西主要是光本身可以聚焦納米那么大尺寸的光。
提問：對樣品的尺寸有什么要求？
楊曉青：實(shí)際上還是要做一定的切割，但有的時(shí)候是可以打透的，在整個(gè)顆粒可以打透。
提問：能不能做原位的實(shí)驗(yàn)？
楊曉青：可以，原位難度非常大。
（根據(jù)速記整理，未經(jīng)嘉賓審閱）
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