許曉雄：有機-無機復合固體電解質膜及其在固態鋰電池中的應用研究
5月24日，CIBF2018 第十三屆中國國際電池技術交流會展覽會在深圳會展中心開幕。贛鋒鋰業/浙江鋒鋰新能源科技有限公司許曉雄博士在技術交流會上發表主題演講。以下是演講正文：
我是許曉雄，之前在中科院寧波材料所，現在為了把固態電池的夢想從白日夢變成中國夢一步步走向現實，開始進入產業化的工作。今天講的課題可能跟實際應用、規模化的應用還有一點距離，現在有一些實際應用的技術產品在推進，這里給大家提供一個思路，希望把剛才張博士講的金屬離的應用，固態鋰電池的思路給大家分享。
固態電池的優點就不多講了，跟未來的鋰空氣電池、鋰硫電池，解決保證安全的情況下能量高，當然規模下是一個降本的過程。固態電池現在應該說研究的比較熱，產業化方面也是比較熱門的。現在在全世界范圍內，我們梳理了一下，真正做產業化的企業還是比較多的。國際范圍內，真正現在用金屬離為負極的大容量電池應該是有的，而且已經商業化了，就是法國的波特路車是來自于魁北克的技術，基于聚合物電解質固態電池的容量已經做到75安時，循環性還是不錯的。另外的企業，包括豐田、三星，還有這些企業都在很大的投入關注這一塊。國內現在主要還是以科研機構為主，國內做固態電池的研究已經很多年了，只是這些年大家關注度又重新恢復，使更多的機構，尤其是科研院所和高校，據我們了解還是有超過30個團隊在做這個工作，而且我們國家層面，科技部、工信部對這一塊比較有大的支持，尤其是今年，都有大的重點研發計劃在支持這一塊的工作。
產業化方面，寧德時代早期一直在追蹤這一塊，而且有比較不錯的進展，更重要的還是起了引領的作用，原來它是中國動力電池的老大，現在是世界的老大，它這一塊的關注還是能給大家信心。
贛鋒主要是想做一些轉型，希望從材料到電池做全產業鏈的布局。有人講過固態電池或全固態的電池現在可能缺乏比較系統的評估，大家都說到安全。到底有多安全呢？可能缺乏一個系統的評估。把我手頭的一些資料整理了一下，現在能夠分享的就是包括像豐田之前曾經做過的實驗，以鈷酸鋰金屬離為體系的電池不大，也能夠經過一些極端的測試。早期在寧波材料所在中科院的支持下做的電池，也是通過了一些我們自己做的極端測試，比如說玩者、剪切，在空氣中火燒，這是全固態電池的表現。
剛才張博士講的，我們現在做一個過渡的產品，比如說固液融合，我們做了10毫安時或30毫安時的體系，現在在國內的安全標準下，包括偵測、解壓各方面的測試都可以通過，尤其是用高裂的體系，所有的數據跟大家分享的，相對來說給我們的知識就是確確實實是比較安全的，在現有的電動汽車的測試指標都可以通過。更詳細的測試，測試的指標或標準，現在在國內還是要抓緊來推進。
接下來跟大家講的是，安全的問題解決了，固態電池的能量密度高，為什么它能量密度高？我們進行一個拆解計算。如果說把固態電池按鋰離子的電池來分負極、電解質、正極，進行推算可以發現，如果用811或NCA為正極，金屬離為負極，正能量密度有可能超過50瓦時/公斤，這是一個理論推算，實際上這就是一個夢想。做這么高的能量密度，做全固態，但是它的循環怎么樣呢？規模化怎么樣呢？這就是問題。
如何解決這個問題？把金屬離的負極，不用純的，用復合的負極，比如說含鋰負極材料，鋰硅負極、鋰碳負極等等這類的材料。在負極變成復合材料之后，負極的重量增大了，導致電池的重量增加，能量密度降低了，如果替換負極以后把能量提升，就是隔膜這一塊降低，如何降低隔膜的重量。對固態隔膜來說，現在用的高分子的隔膜質量是比較輕的，密度不超過1。聚合物的PEO加鋰復合體系就涉及到有機、無機復合，應該采用什么材料。通過左邊的表會發現就是硫化物材料，采用硫化物與高分子復合的隔膜體系，是有可能實現全固態電池400瓦時/公斤的指標，同時保持一個相對比較長的循環。
圍繞這個工作我們做了哪些事情呢？首先要有硫化物的復合，要有硫化物的材料。這么多年我們是站在巨人的肩膀上做了更多的開拓性的工作，因為畢竟他做那個工作的時候是1999年，我們相信整個科技和技術還是在大幅的進步。鋰離子電流濕溫可以達到要求，甚至跟金屬離的關系也不錯。贛鋒也在做硫化鋰的規模化生產，成本要是可控的話，這樣的材料可用，我們做一些工作，包括對金屬離的穩定性，對溶劑的穩定性，對正極的穩定性，做了一些工作，也有不錯的進展。
還有一個問題出現了，在空氣中的穩定性還是有問題的，接下來我們做了一些工作，比方說通過計算，跟物理所的合作，通過稀氧共參提升在空氣中的速度，進展是非常不錯的。同時保證它在比較大的窗口，現在可以達到10的負三狀態。基于前面的基礎之上解決在空氣中的穩定性，同時保證比較高的電導力。
要做有機的復合，物理的復合是一個方式，同時進行原位的結合，解決截面的問題。我們的目標是希望，或者說現在已經實現厚度在20微米，跟現有常規的PP或PE膜的厚度是比較接近的，達到0.5毫系，在工作的情況下溫度提升一點。
采用高電壓的正極材料，我們還是對高分子類的體系做了一些改進，包括一些介質，還有無機的復合。比方說我們早期做的GPS的復合，復合的量不大，5%以內就能夠有一個提升，基于這樣一個思路后期我們做了價格相對比較低的鋰磷硫的符合。物理符合，硫化物的分散不太均勻，在電池使用過程中，電流的均勻性會差。我們后期做的工作，用原位的復合方法就能夠實現這樣一個復合電解質的置備。右下腳的圖可以發現，確實可以增強硫化物的均勻性，基于此，后期做應用的時候也有比較好的改善。原理電池中的一些數據（PPT）。
根據前面我講的這些，我們在一個復合的電解質上已經取得了進展，應用在哪呢？首先作為一個很薄的截面來改性跟金屬離的結合，是有比較明顯的結果，而且可以跟金屬離是一個長期的上千個小時的循環穩定性。正是基于此，我們實現了電池的長循環工作。我們對正極也實現了原位的置備，把正級很均勻很少量的包附在正極的表面。
再一個應用，我們把它裝到電池里面，比如說前期做了面積比較大的6×8厘米的電池，怎么實現EC60度一千循環，同時在40度也能工作，到100度也可以工作。另外，把三元的電壓高一點，比如說充到4.3伏，現在都可以應用這樣的電解質體系，也能夠實現循環，這是小的電池。同時，我們也做了一些安全的測試，增次之后會短路，拔出來可以恢復，整個循環下來都有比較好的狀態。
最后跟大家展示我們把隔膜做成一個大的面積，用這樣一個大的面積替代現有的高分子隔膜，我們做了2安時的電池，現在正在做能量大一點，這個倒是不太難，容量密度還可以進一步提升。
提問：這個技術可能會革隔膜的命，我想問一下真正的全固態產業化大約需要多長時間？成本預測會怎么樣？
許曉雄：按現在的理解，全固態用金屬離為負極，看用在什么領域，如果用在汽車上還有一段距離要走，現在這個電池的循環性不是太好，現階段才測到100多次，已經開始感覺有衰減，后期這是一個壓力，來提高循環。第二，降本的壓力倒不是太大，隔膜的置備也已經打通了這個環節，硫化物的復合量也不大，金屬離的制備也是完全可的，正極跟現有的高電池是一致的。
提問：我們用固態電池大家都認為不會出鋰質晶，或者是某種程度的鋰質晶，這個電池在40度循環的時候，循環到最后，把電池打開，是不是見到鋰金屬了？經過儲存以后是不是見到鋰金屬了？這是很頭痛的問題。很早以前幾百萬的電池做，做了以后結果都是循環很好，一千次沒有問題，到最后就是鋰質晶的出現，電池一碰就炸。做所謂的固態電解質有沒有鋰質晶的系數。
許曉雄：有機無機符合比較有效的抑制鋰質晶的產生，如果要避免可以在表面進行保護。如果用單直流為正極，確實發現鋰質晶焚化的很厲害，作為一個鋰，真正的循環中鋰還是來自于正極，通過控制金屬離的厚度來控制它的效率，還是有比較大的效果。
（根據速記整理，未經嘉賓審閱）
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