石墨烯材料及石墨烯基超級電容器
由碳原子以sｐ２雜化形成具有蜂窩狀結 構的單原子層厚度的二維材料石墨烯，是 構筑零維富勒烯，一維碳納米管和三維石 墨的基本結構單元。石墨烯最早在2004年由英國曼切斯特大學的科學家采用機械剝離法獲得，并被證明是在室溫條件下真實存在的－種最薄的材料。
世界各國均高度重視開展石墨烯的基礎研究并積極發展相關產業應用。美國對石墨烯的研究投入較早，2008-2014年間總投入已超過5000萬美元；新加坡 對石墨烯的研究投入超過1.5億美元；韓國計劃投入3.5億美元開展石墨烯研究，并制定了詳細的商業發展路線圖；歐盟早在2013年就啟動了“石墨烯旗艦研究項目”，并計劃10年內投人10億歐元用于石墨烯的研發、產業化及應用探索，最大化地促進科技創新。此外，歐盟已將石墨烯基能源存儲與轉化列為石墨烯未來四大重要研究方向之一。
中國對石墨烯的研究亦非?；钴S，已形成政 府、科研機構和企業協同創新的產學研合作對接機制，極大地推動了石墨烯技術研究。 2015年出臺的《中國制造2025〉重點領域技術路線圖》已將石墨烯納入“十三五”重點發展新材料之一，明確指出未來10年石墨烯產業發展的方向和路徑，并制定了產業規模達萬噸級的目標，提出了新材料“一 攬子”突破行動及實現石墨烯“一條龍”應用計劃。
2016年又在國家重點研發計劃“納米科技”重點專項中將石墨烯立項批準了兩個石墨烯相關的重點專項：石墨烯宏觀體材料的宏觀可控制備及其在光電等方面的應用研究，納米碳材料產業化關鍵技術及重大科學。所有這些舉措都將石墨烯列 為先進基礎材料、關鍵戰略材料和前沿新材料。
石墨烯的立項將繼續加大我國在石墨烯研 究領域中的原創性探索和前瞻性技術研發 的力度，加強基礎與技術積累，力爭及時實施重要的、變革性應用成果的關鍵產業化 轉化，逐步擴大石墨烯材料應用領域。
值得注意的是，科研界和產業界一致認為，石墨 烯首先會在能源存儲器件方面實現產業化應用。相信在未來10年內，通過構建若干石墨烯產業鏈和建立一批產業集聚區，越來越多的石墨烯產品將陸續在市場中流通。
超級電容器與石墨烯
超級電容器由兩塊電極板、隔膜、集流體及電解液組成。相對于電池，超級電容器具有高功率密度和快速充放電的特點，并具有壽 命長、免維修、使用溫度范圍廣、無記憶效應且更安全等優點。與傳統電容器通過靜電吸附電子儲能不同，超級電容器可通過吸附電解液中的離子實現電能存儲，具有高于傳統電容器至少３個數量級的比容量。
按儲能機理劃分，超級電容器主要劃分兩類，一類是雙電層電容器，另一類是贗電容超級電容器。前者機理是離子電荷聚集在 電極材料與電解質溶液的界面，發生的是非法拉第反應；后者則是在電極材料表面發 生可逆的氧化還原反應，或電解液離子進 入電極材料中，發生法拉第反應。
常見的雙電層材料主要是活性炭、碳纖維、碳納米管和石墨烯等各種碳材料，而氧化物和導電 聚合物則是常見的贗電容材料。
超級電容器最主要的缺點是能量密度低。超級電容器的能量密度為2-10瓦時／千克， 低于鉛酸電池（20-40瓦時／千克）、鎳氫電池（40-100瓦時／千克）和商業鋰離子電 池（100-200瓦時／千克）。而具有獨特的超薄二維結構、優異導電性（5000西／厘米）、高比表面積（2620米2/克）、高理論比容量（550法／克）、高面積比容（21微法／厘米２)和良好機械性能等優點的石墨烯材料，已被證明是一種非常理想的可用作超級電容器電極的材料，將石墨烯電極材 料應用于超級電容器，能顯著將其能量密度提升數十倍以上，同時大幅提高功率密度.
石墨烯由于具有獨特的物理化學性質,因 此可直接作為雙電層電容器的電極材料。 主要制備方法有機械剝離法、氣相沉積法、 還原氧化石墨法、液相剝離法、有機合成法。 其中，還原氧化石墨法被認為是一種成本相對低廉，可規模化生產石墨烯的方法，目前在商業上的使用最為常見。
通常采用修正 Ｈｕｍｍｅｒ法，即用濃硫酸和高錳酸鉀氧化石墨，得到氧化石墨烯，然后通過各種還 原方法，例如水合肼、尿素、抗壞血酸、氫氧化鉀等化學還原，高溫處理，電化學還 原，激光處理，活潑金屬等，得到還原氧化 石墨烯。
不同的還原法得到的石墨烯形貌和結構不 同主要表現在表面含氧基團、結構缺陷、比 表面積和導電性等方面，會導致不同石墨烯材料的電化學性能差異較大。石墨烯的比容量大致在100-260法／克，與理論值（550法／克）相差甚遠，主要原因在于石墨烯片層之間存在較強的ｔ－ｔ相互作用，使得石墨烯片層之間再堆疊和團聚現象嚴重，在這種情況下電解液離子無法充分浸潤并達到團聚或堆疊石墨烯的內表面，使得可利用的比表面積大大降低，最終導致比容量比較低。
此外，石墨烯表面與電解液之間也表現出“ 相似相溶”的特性。例如，表面含氧官能團較少（或沒有）的石墨烯表現出疏水性，水系電解液自然無法浸潤，有效比表面積不能得到完全利用，導致比容量較低。而在有機系電解液中卻表現出很好的浸潤性和較大的比容量。反之，表面官能團相對較 多的石墨烯在水系電解液中能表現出較高的電化學性能。
為避免石墨烯片層之間團聚和堆疊，改善電解液離子傳輸，科學家開發了多種有效辦法。例如，在氧化石墨烯表面引入具有氧化還原功能的官能團（如苯醌）；通過結構設計和組裝調控獲得新型皺褶石墨烯、石墨烯球、石墨烯卷、石墨烯納米帶、石墨烯纖維、 石墨烯薄膜、石墨烯三維網絡等；預嵌入納 米空間填料，如電解液；利用軟、硬模板法制備多孔石墨烯納米片；采用強堿、氧化物等在石墨烯表面造孔等。
這些方法都能有效提高石墨烯的比表面積，阻止石墨烯之間相互堆疊，獲得高比容量的石墨烯電極材料。 此外，由于石墨烯之間形成發達的離子－電子網絡通道，可顯著加快電解液離子和電子快速傳輸與遷移，從而有效增強這些石墨烯材料的倍率性能。
摻雜石墨烯
石墨烯晶格中摻雜異質原子，能顯著提高其電化學性能。異質原子的引入可改變石墨烯的本征物化性質，包括基本的電子特性、機械性能以及親水親油性等。常見的摻雜異質原子有氮原子、硼原子、硫原子、磷原子， 其中以Ｎ原子的研究最為廣泛。根據Ｎ原子摻雜的位置不同，可得到石墨化氮、吡咯氮 和啶氮。后兩者能顯著提高石墨烯的電化學性能。摻雜氮原子的石墨烯電極材料的比容量一般在200-400法／克，相對于未摻雜的石墨烯，比容量提升近４倍。
除單一元素摻雜外，也可由兩種或兩種以上元素共同摻雜來增強石墨烯電化學性能。但是，摻雜石墨烯并不能避免石墨烯之間的堆疊和團聚，還需聯用其他結構設計和組裝方法，來規避石墨烯的再堆疊和團聚問題。
石墨烯復合材料
石墨烯/金屬氧化物、石墨烯／導電聚合物是目前研究得最深人的兩類石墨烯復合電極材料。常見的金屬氧化物有氧化錳和氧化釘等，導電聚合物有聚苯胺和聚吡咯等。金屬氧化物和導電聚合物可作為贗電容電極材料在其表面發生快速可逆的氧化還原反應，進而傳遞出高比容量。但由于這些材本身存在導電性低、循環性能差等缺點，極大地限制了其在超級電容器中的實際應用。
為改善這種狀況，高比表面積、高導電性且常溫惰性的石墨烯通常被用于與金屬氧化物、導電聚合物的復合，形成新型贗電容電極材料。此類石墨烯復合材料結合了石墨烯與金屬氧化物或導電聚合物的優點，兩者之間可產生顯著的協同效應。
首先，贗電容材料負載在石墨烯表面，能防止石墨烯片層之間的再堆疊，不僅有利于離子傳輸，而且增加了石墨烯可被利用的活性比表面積，進而提高電荷存儲。其次，贗電容材料通常能以特殊的納米結構或顆粒形式，均勻鍵合在導電的石墨烯表面上，不僅極大地促進贗電容材料表面可逆氧化還原反應，還加快了電子的傳輸，使得贗電容材料的比容量增加。
再者，贗電容納米材料定 在石墨烯表面，可有效防止其在反復發生的法拉第反應過程中的顆粒逐漸團聚長大、電極粉化或破壞，從而提高材料的循環穩定性。因此，復合材料的協同效應不僅能增加氧化物或聚合物材料導電性、贗電容和石墨 烯的雙電層比容量，還極大改善了贗電容電 極材料的循環穩定性。
需要指出的是，不同制備方法得到的贗電容材料與石墨烯復合材料，質量比容量存很大差別。例如，聚笨胺，石墨烯復合材料為300-600法／克。復合材料的質量比容量往往隨著贗電容材料含量的增加而增大，然而其導電性卻有所降低。相對于純的贗電容材料，石墨烯復合材料質量比容量可能略有降低，但其循環性能和功率密度會明顯提高。
石墨烯基柔性超級電容器
近年來，越來越多的民用類電子設備正在向輕薄化、柔性化和可穿戴的方向發展。這高度集成化和智能化的新概念電子產品的研發，迫切需要開發出與其高度兼容的具有高儲能密度的柔性化儲能器件。
柔性超級電容器是一種非常有前景的儲能器件，其開發關鍵點在于找到具有良好柔性、較高電導率和優異電化學性能的電極材料。石墨烯，尤其是石墨烯薄膜和纖維材料是制備柔性電極材料的理想原料。以石墨烯材料為基底，通過結構設計與組裝構建的宏觀體電極材料，如一維石墨烯纖維、二維石墨烯薄膜和三維石墨烯網絡，賦予了新型石墨烯柔性電極獨特的性質，它擁有高比表面積、發達孔結構、高導電率、高斷裂強度、不需要添加劑和導電劑等共同特性。
重要的是，這些石墨烯柔性電極既可作為柔性支撐基底和電極導電網絡骨架，又可作為高性能儲能電極活性材料，可被廣泛應用于柔性化、可彎折、可拉伸的超級電容器。
目前，石墨烯材料應用于柔性儲能器件仍處于實驗室研究階段，諸如從材料的連續化、 規模化制備到器件組裝與模塊化集成等一些關鍵問題都缺乏深入的研究。
需要繼續開展石墨烯基柔性電極材料的制備與結構調控、電解液的優化、器件組裝與封裝等關鍵技術的系統研發，特別是柔性儲能器件的扭轉性研究，拉伸性能的提髙，以及儲能器件超過形變范圍后的自修復能力等方面技術的探索。除了單個器件的有效構筑，多器件模塊融合、系統集成隨著柔性電子產品的快速發展，也將受到越來越多的關注和重視。
石墨烯基混合型超級電容器
混合型超級電容器一般是指由不同類型正負極電極材料組成的器件：一極是含贗電容電池材料，另一極是雙電層電容器材料。混合型臟電容器結合了雙電層材料的快速充放電和贗電容的高能ｍ密度的特性，可同時具有高功率密度和高能量密度，彌補了在電池和超級電容器兩者不可兼得的空缺。
一般而言，混合型超級電容器主要是水系非對稱超級電容器和有機系鋰離子電容器，其主要特點是電壓窗口高。在水系電解液中，電壓窗口在1.5-2.2伏； 在有機系電解液中，電壓窗口在2.5-4伏。由于超級電容器的能量密度與比容量成正比，與電壓窗口的平方成正比。
因此，假設器件比容量一致，水系混合型超級電容器在２伏電壓下工作的能量密度相當于常規１伏水系對稱超級電容器的４倍，有機系混合型超級電容器在３伏電壓下工作的能量密度相當于常規水系的９倍。因此，混合型超級電容器是近年來接受關注的新型儲能體系，具有比常規超級電容器能量密度大，比鋰離子電池功率密度高的優點，是一種高效、實用的能量存儲裝 置，在電動汽車上與電池聯用，既可減小電源體積，又能延長電池使用壽命。
研究表明， 以Ｍｎ0２／石墨烯為正極，石墨烯為負 極，在中性水系條件下組裝的非對稱電容 器，工作電壓為２伏，其能量密度能達到30瓦時／千克。而以石墨烯負載四氧化三鐵為負極，三維石墨烯為正極，組裝成的鋰離電容器，電壓窗口達到３伏時，其能量密度可達到140瓦時／千克，功率密度為2.3千瓦／千克。
由此可見此類石墨烯基混合型超 級電容器可同時獲得較高的能量密度和功率密度，綜合了雙電層電容器和法拉第準電容器兩類超級電容器的優點，可更 好地滿足實際應用中負載對電源系統的能量密度和功率密度的整體要求，適宜短時間大電流放電的工況，可作為電動車輛的啟動和制動 電源。
石墨烯基微型超級電容器
日益普及的小型化便攜式電子設備向著“ 輕、薄、短、小、可彎曲”的方向快速發展，極大地刺激了人們對微／納級功率源的強烈需求。作為一類新型電化學儲能器件，微型超級電容器的離子傳輸距離小于傳統超級電容器的百分之一，功率密度高于傳 統超級電容器２-３個數量級。
微型超級電容器不僅能解決薄膜電池功率密度低和電解電容器能量密度低的問題，還能夠與電子元件直接集成，并提供有效的功率峰值。相比之下，傳統超級電容器的堆疊式構型不利于電解液離子的傳輸，導致在 大電流密度下功率密度急劇下降。
另一方面，傳統超級電容器一般體積較大，與微電子產品在兼容上存在很大挑戰。平面化微型超級電容器可充分利用石墨烯和平面器件構型的優勢，使整個器件更薄、體積更小，且電解液離子在充放電過程中沿著石墨烯平面可無障礙傳輸，能夠充分利用石墨烯的活性面進行電荷存儲。平面化微型超級電容器一般具有超高的掃描速率和快速的頻率響應，可在毫秒級范圍內完成快速充放電。
一些特殊的石墨烯結構材料，如站立石墨烯，由于其與導電基底有很強的結合作用， 使得超級電容器具有交流電線性濾波的功能，有望替代已商業化的電解電容器。
目前平面化微型超級電容器的圖案化電極的制備方法主要有濕法或干法光刻、電化 學沉積、激光刻繪、噴涂印刷、絲網印刷等。石墨烯基微型超級電容器的研究雖然取得了很大進展，但尚處于基礎研發階段，仍在 很大挑戰。首先，缺乏高效、低成本、批量化地在任意襯底上制備石墨烯基薄膜及其圖案化的電極制造技術。其次，不同器件構成部分界面融合和整體優化存在長期的挑 戰，而開發高電壓、高安全性、高穩定性的電解液是重要的研究方向之一。
總之，通過對活性電極材料的合理優化、新薄膜制造技術的開發以及對主要部件的界面完整性和微電極結構設計，有望實現石墨烯基微型超級電容器性能的提高。
未來的挑戰與展望
中國已探明的石墨儲量非常豐富，如內蒙古、雞西等地就擁有豐富的石墨礦資源。我國對石墨烯材料研究也具有雄厚的科研基礎。從事石墨烯材料研究的高校和科研院所目前已超過1000家，全國各地成立的石墨 烯工業化產業園（區）近30家。
基礎研究方面，國內優勢團隊已在石墨烯宏量制備方面做出了－系列的原創性和引領性工作，在產學研方面，石墨烯材料的規?；苽浜彤a業化方面也取得了突出進展。應用研究方面，主要集中于儲能、復合材料、透明導電薄膜、防腐凃料、海水淡化、柔性電子等領域的材料設計、制備、性能改善和優化，部分關鍵成果已逐步走向產業化階段，并處于國際領先水平。
從目前市場上的產品來看，在儲能領域，石墨烯主要作為導電添加劑應用于鋰離子電池電極材料和散熱材料，提升了電池的快充快放性能、循環穩定性和安全性能。在超級電容器領域，石墨烯已具備相應的技術儲備，但成本遠高于活性炭是一大阻礙。
為滿足電子器件長久續航的要求，需要開發高能量密度、高功率密度，長循環使用壽命的超級電容器，需要發展先進的制備技術合成多層次、多級孔結構的石墨烯材料，并引人更多電化學活性位點、提高石墨烯堆疊密度、 降低離子傳距離，從而獲得高性能的電極材料。
目前石墨烯基超級電容器的研究逐漸走出實驗室，進人產業化期階段，對高性能電極材料的制備側重較多，而對超級電容器單體和模塊化集成系統的整體關注相對較少。
超級電容器的不同組成之間的界面融合以及各部分的融合結構設計，也是影響到超級電容器最終性能的關鍵因素。另外，柔性儲能器件中利用石墨烯的特性有望顯著提升器件柔性和電化學性能，為發展柔性化、微型化、多功能化、集成化的超級電容器應用柔性可穿戴電子系統提供了新的契機。
現階段，將石墨烯的應用產品推向市場還尚未完全成熟，石墨烯的產業化研究正處于過熱期，將來可能經歷低谷期、攀升期后，才能達到技術應用的成熟度，最終實現產業化。
此外，在產業化方面還存在石墨烯材料制備理論、方法和規模化制備技術工藝不成熟，產品質量一致性較低，以及石墨烯產業標準認證評測方法尚未建立和石墨烯下游領域開拓不足等問題。
隨著對石墨烯研究的深入，石墨烯產業化將在未來的5-10年內迅猛發展，迎來巨大的機遇，在更多的領域發揮其獨特的優勢，產生巨大的經濟效益和社會效益。
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