崔屹教授ACS Nano：“硅”矩鋰沉積行為再添新妙招！
【研究背景】
由于金屬鋰（Li）兼具電極電位低和比容量高的優勢，是下一代高比能電池負極材料的最終選擇。然而，在傳統的電解液中循環造成的不可控枝晶生長和體積膨脹，以及引發的低庫倫效率（CE）已經嚴重阻礙了其安全性能和循環穩定性。其中，以下兩種方法被認為是最有效的解決辦法：（1）結構工程。基于金屬Li無“主”特性，將一系列的主體結構骨架用于制備復合鋰金屬負極，從而成功促進了電池的循環性能。然而，由于rGO骨架的電子導電性，Li優先沉積在外表面，失去相應的保護作用；（2）電解液工程。適當優化電解液是建立穩定的SEI，從而鈍化高活性鋰金屬的關鍵途徑。但通過單一的電解液改進往往也難達到Li致密沉積的結果。因此，迫切需要一種將優化的“主體”結構與高性能電解液結合起來的協同方法。
【成果簡介】
最近，美國斯坦福大學崔屹教授（通訊作者）報道了一種同時將之前報道的基于三(三氟乙氧基)甲烷（TFEO）的高性能的高濃度電解液（LHCE）和基于Si納米粒子嵌入還原氧化石墨烯（SirGO）的主體骨架結合的方法。其優勢在于：Si作為金屬Li沉積的成核種子，顯著抑制了Li在框架外的沉積，從而有利于更好地保護Li沉積到主體結構內部。同時，隨后通過控制截止電壓（0.4V）形成的LixSi合金顆粒作為支撐骨架的結構，從而保持了石墨烯層之間的間隙，即使在Li完全剝離之后，復合電極也不會出現大的體積波動。更重要的是，LHCE有利于構建更加穩定的SEI。基于以上優點，構建的Li||SirGO半電池能夠以99.4%的CE穩定循環超過600圈。此外，在N/P=4的Li-SirGo||NMC532全電池中能夠以容量衰減忽略不計的循環380圈。因此，這項工作不僅優化了Li金屬負極的主體結構，也通過加入一種最先進的電解液，兩者結合從而獲得了優異的電池電化學性能。相關研究成果“Improving Lithium Metal Composite Anodes with Seeding and Pillaring Effects of Silicon Nanoparticles”為題發表在ACS Nano上。
【核心內容】
一、Li沉積行為的對比
圖1. SirGO與傳統rGO的Li沉積行為的對比示意圖。（a）Li優先沉積在SirGO內部。反之，Li優先沉積rGO頂部；（b）rGO和SirGO原理圖；（c）通過控制截止電壓（0.4V），保證復合電極在循環過程中的LixSi顆粒不變，從而達到電極厚度無變化。
二、復合電極的制備過程
圖2a-e顯示了Li-SirGO復合負極的合成過程。依次將直徑約為100nm的Si納米顆粒通過劇烈攪拌和超聲處理均勻分散在GO溶液中， 隨后通過真空過濾，火花反應和熔融Li注入的方式得到Li-SirGO復合鋰金屬負極。通過相應的SEM圖像也能夠清晰看出，SirGO具有更大的層間距，能夠嵌入更多的Si納米顆粒。同時，在熔融鋰注入后，在層間充滿了金屬鋰，且伴有LixSi合金形貌的顆粒，也可以通過相應的XRD圖譜得到證實。
圖2. Li-rGO復合電極的制備與表征。（a-e）依次通過真空過濾制備SirGO和將熔融Li注入構建Li-SirGO復合負極；（f）XRD圖譜；（g）熱重分析（TGA）結果；（h-j）SiGO（h）、SirGO（i）和Li-SirGO的SEM圖像。
三、SirGO的工作機制
將嵌入層間的Si納米顆粒作為金屬Li沉積的成核種子的策略成功避免了Li優先沉積在rGO表面的事實。隨著石墨烯層間Si納米粒子的存在，Li首先與Si形成合金，隨后再出現鋰金屬的沉積。基于這樣的工作機制，通過圖3的SEM圖像可以看出，使用Si修飾之后的SirGO能夠使金屬Li優先沉積在骨架內部，相反未修飾的rGO的表面出現大部分Li，由此構成的Li-SirGO復合電極也呈現出超致密的沉積行為。同時將Li-SirGO的Li剝離后（截止電壓為0.4V），顯示出均勻分布的LixSi的合金顆粒。
圖3. SirGO框架的工作機制。（a，b）在1 mA cm-2的電流密度下，沉積1 mAh cm-2鋰之后的SirGO和rGO的形貌；（c，d）將金屬Li剝離到0.4V前后，Li-SirGO復合電極的橫截面SEM圖像；（e）（d）中放大區域的SEM圖像；（f）相對應的EDS圖譜。
四、SirGO的半電池性能
為了證明Si納米顆粒的嵌入對rGO的電化學性能的影響，通過組裝半電池在1 mA cm-2，1 mAh cm-2的條件下測試CE。相比之下，同樣使用1 M LiFSI/DME-TFEO作為電解液的SirGO能夠表現出更高且穩定的CE，更加值得注意的是，當剝離電壓為1.5V時，SirGO變現出的CE具有更大的波動，這主要是歸因于一些LixSi顆粒與骨架沒有完全的電子接觸，導致需要有一次的激活過程；以及高截止電壓導致LixSi中的Li被脫出，使得電極結構不能被很好保持。因此，將每次循環的截止電壓設置為0.4V，使得LixSi中的Li不被脫出，進而提高CE的穩定性。此外，進一步測試了對稱電池和阻抗，相比未修飾之前，性能均得到大幅度提升。
圖4. CE測量和對稱電池循環性能。（a）截止電壓分別0.4V和1.5V的CE；（b）相對應的剝離/沉積電壓曲線；（c）對稱電池的循環性能；（d）循環前對稱電池的阻抗測量結果。
五、全電池的循環性能
進一步在全電池測試中證實了電化學性能的提高。分別使用Li箔、Li-rGO和Li-SirGO（~10mAh cm-2）與NMC532正極（~2.5mAh cm-2）組裝全電池，同時在60 μl的1 M LiPF6/EC-DEC-FEC-VC和1 M LiFSI/DME-TFEO的電解液中均能顯示出循環性能的大幅度提高。這些復合鋰金屬負極不僅可以進一步增強可充能力，還進一步降低了循環中的過電位。
圖5. 全電池循環性能。（a,b, e）使用NMC532正極分別與不同的負極組成的全電池在1M LiPF6/EC-DEC-FEC-VC電解液中的長循環性能，相應的充放電曲線和倍率性能；（c, d, f）使用NMC532正極分別與不同的負極組成的全電池在1 M LiFSI/DME-TFEO電解液中的長循環性能，相應的充放電曲線和倍率性能
【結論展望】
總之，作者通過在石墨烯層之間嵌入Si納米粒子，進一步優化了以rGO為“主體”框架的鋰金屬負極電化學性能。這主要是基于：（1）即使沒有預先儲存的Li的情況下，Si也能作為成核種子致使Li成核在rGO框架內部；（2）循環過程中電壓低于0.4V，從而保證LixSi顆粒始終保持在骨架內部，且無體積波動產生。除了電極結構設計外，還將復合負極，與Li兼容的電解液和NMC532正極匹配組裝成全電池，在有限Li源的情況下實現穩定循環380圈。因此，將電解液工程與三維復合負極相結合的策略，實現了更高的循環效率和倍率性能。同時也證明了結合多種改進方法對于提升鋰金屬負極性能的重要性，并將以此加速未來高能量密度鋰金屬電池的商業化的進程。
Hansen Wang, Xia Cao, Hanke Gu, Yayuan Liu, Yanbin Li, Zewen Zhang, William Huang, Hongxia Wang, Jiangyan Wang, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Yi Cui*, Improving Lithium Metal Composite Anodes with Seeding and Pillaring Effects of Silicon Nanoparticles, ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c00184
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