亚? 成人 一区_luluhei噜噜黑在线视频_国产无遮挡又黄又爽又色_亚洲 一区 二区_一级毛片播放_亚洲国产va精品久久久不卡综合

鋰離子電池負極衰減的主要機理和應對方法
發布時間:2020-06-02 10:09:41
關鍵詞:動力電池鋰電池

析鋰、電極表面鈍化膜的增厚、可循環鋰量的損失、活性物質結構的破壞等現象均可導致鋰電池壽命的衰減 。其中,負極是引起電池容量衰減的主要因素。本文總結了電池使用過程中負極衰減的主要原理,并提出了幾種減少容量衰減的方法。


電池容量衰減的機理已被廣泛研究和報道過。電池容量衰減的影響因素主要有:主要因素是電極表面副反應引起的可循環鋰量的減少;次要因素是活性物質的減少(如金屬的溶出、結構的破壞、材料的相變等);電池阻抗的增加。而負極與上述衰減機理中的許多影響因素均有關系。


  一、負極衰減機理研究進展  


碳材料,尤其石墨材料,是鋰離子電池中應用最廣泛的負極材料。雖然其他負極材料,如合金類材料、硬碳材料等,也在被廣泛研究,但研究重點主要集中于活性材料的形貌控制和性能改進,關于其容量衰減的機理分析較少。因此,關于負極衰減機理研究的多是關于石墨材料的衰減機理。電池容量的衰減包括存儲及使用時的衰減,存儲時的衰減通常與電化學性能參數變化(阻抗等)有關,使用時除電化學性能變化外, 還伴隨有結構等機械應力的變化、析鋰等現象。


1.1 負極/電解液界面變化


對于鋰離子電池,電極/電解液界面的變化被公認為是引起其負極衰減的主要原因之一。鋰電池在初次充電過程中,電解液在負極表面還原,形成一層穩定的具有保護作用的鈍化膜(簡稱SEI膜)。鋰離子電池在其后的存儲及使用過程中,負極/電解液界面可能會發生變化導致其性能的衰減。


1.1.1 SEI膜的增厚/成分變化


電池在使用過程中功率性能逐漸降低主要與電極阻抗的增加有關。電極阻抗的升高主要是由SEI膜的增厚及成分和結構的變化引起的 。


由于表征方法以及測試條件的差異和限制,不同研究機構的結果不盡相同,因此SEI膜的具體成分很難確定。根據已有報道,SEI膜的成分主要包括無機 (Li2CO3、LiF)和有機[(CH2OCO2Li)2、ROCO2Li、ROLi]兩類化合物。在使用或者存儲過程 中,SEI膜的成分及厚度并非一成不變。


由于SEI膜并不具有真正的固態電解液的功能,溶劑化的鋰離子可以通過其他的陽離子、陰離子、雜質、電解液的溶劑等仍然可以遷移通過SEI膜。因此,在后期長期的循環或者存儲過程中,電解液仍會在負極表面分解反應,導致SEI膜的增厚。同時,由于負極在循環過程中一直處于膨脹收縮狀態,表面SEI膜會發生破裂,產生新的界面,新界面會繼續與溶劑分子、鋰離子反應,生成SEI膜。隨著上述表面反應的進行,在負極表面形成電化學惰性表面層,使得部分負極材料與整個電極發生隔離失活.導致容量的損失。如圖1所示,經過長期循環后,負極表面SEI膜明顯增厚。


圖1 經過長期循環后的負極表面掃描電鏡圖


SEI膜成分是熱力學不穩定的,在電池體系中會不斷發生溶解和再沉積的動態變化。SEI膜在一定條件(高溫、HF、膜內含有金屬雜質等)下會加速膜的溶解及再生,引起電池容量的損失。尤其在高溫條件下,SEI膜中的有機成分(烷基碳酸鋰等)轉化為更穩定的無機成分(Li2CO3、LiF),導致SEI膜的離子導電性降低。正極溶出的金屬離子經由電解液擴散至負極,在負極表面還原沉積,單質的金屬沉積物催化電解液的分解,從而使負極阻抗顯著增加,最終導致電池容量的衰減。通過添加高溫添加劑或者新型鋰鹽提高SEI膜的穩定性可以延長負極材料的使用壽命,進而實現性能的提升。


有研究發現,不同類型的石墨材料儲存性能也不盡相同,人造石墨在高溫下的存儲性能優于天然石墨。隨著存儲時間的增加.人造石墨中鋰含量基本穩定,但是天然石墨中的鋰含量呈線性下降的趨勢。通過掃描電子顯微鏡法(SEM)和傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)測試結果分析,高溫存儲過程中,天然石墨表面Li2CO3和LiOCOOR的含量隨著存儲時間的延長而明顯上升。SEI膜厚度增加,主要是由電解液在負極表面的副反應引起的。人造石墨的表面結構和SEI膜形貌基本不變 。


另外,在低于40℃的條件下滿電儲存一定時間,盡管高比表面積的負極材料具有更高的自放電率,但不同類型的負極材料單位面積內SEI膜的增長速度相近。其衰減趨勢類似。但在更高的溫度(60℃)下,具有相近比表面積的天然石墨SEI膜的增厚速度明顯高于人造石墨。


1.1.2電解質分解沉積


電解液還原包括溶劑還原、電解液還原、雜質還原等。電解液中的雜質通常有氧、水和二氧化碳等,在 電池充放電過程中,電解液在負極表面分解反應,其主要產物包括碳酸鋰、氟化物等。隨著循環次數的增加,分解產物逐漸增多,這些產物覆蓋在負極表面,阻礙了鋰離子的脫嵌,造成負極阻抗的上升。


1.1.3析鋰


由于石墨類材料的嵌入電位接近于鋰電位,因此,充電過程中一旦發生金屬鋰的沉積或者鋰枝晶的生長,隨后鋰與電解液的反應將加速電池性能的衰減,大面積的析鋰將引起電池內部短路以及熱失控的發生。低溫充電、電池負極相對正極的過量較少、電極極片尺寸不匹配(正極邊緣覆蓋負極)、電位作用(局部極化程度不同、電極厚度和孔隙率作用)均會增大析鋰的風險。


石墨材料內部的無序程度和電流分布的不均勻度對負極表面的析鋰均會產生影響。在石墨嵌鋰的第三、第四階段,材料的無序引起電極內電荷的分布不均,導致枝晶狀沉積物的產生。隔膜與負極間沉積物的增長與溫度和電流密度密切相關。隨著溫度的升高,充電倍率的增加,反應速率加快,金屬鋰沉積在負極表面。可從電池放電曲線中的電壓平臺以及庫侖效率的降低來判斷電池是否發生析鋰現象。


目前研究主要是從改進負極體系、優化含有抑制負極析鋰添加劑的電解液體系等方面改進負極的性能。將Sn和碳包覆在石墨表面改進負極的電化學循環性能。石墨表面的Sn可以降低SEI膜的內阻以及低溫下的電極極化。另外也可以通過改進負極材料的表面來實現性能的提高。將石墨在空氣中進行氧化,可以增大表面積和邊緣活性位點,使得孔隙增大,顆粒尺寸減小,進而降低由于電荷分布不均導致的析鋰現象的產生。AsF6可以提高負極高溫下的穩定性,抑制金屬鋰的產生以及LiPF6的分解。另外,負極極片制備階段的機械輥壓可以減小孔徑,降低電荷分布的不均勻性,提高電池的可逆容量。


1.2 負極活性物質變化


在電池性能逐漸劣化的過程中,石墨的有序結構逐漸被破壞。鋰電池在高倍率下進行循環,由于鋰離子濃度的梯度差異,在材料內部產生機械應力場,從而使得負極晶格發生變化,負極起始的片層結構也逐漸變得無序,但這種結構的改變不是造成電池性能劣化的主要原因。劣化可以表現為析鋰或者SEI膜的變化,但是,在此過程中,負極的顆粒尺寸及晶格常數不會發生明顯變化。


石墨顆粒的可逆容量與其取向和類別相關。比如,由于在無序顆粒間存在新的界面可以發生鋰離子/電解液反應,鋰離子嵌入更困難,無序的石墨顆粒可逆容量較低。與球形顆粒相比,片狀石墨在高倍率下有更高的比容量。盡管負極結構在衰減過程中不發生變化,但是菱形結構/六邊形結構比例會發生變化。六邊形結構的增加會降低鋰離子嵌入的第一和第三階段的法拉第效率,進而降低負極的可逆容量,因此可以通過提高菱形結構/六邊形結構的比例來提高可逆容量。


1.3 負極電極的變化


石墨材料的粒徑尺寸對負極性能的影響較大。小顆粒材料可以縮短石墨材料間的擴散路徑,有利于大倍率的充放電。但是,小粒徑材料具有較大的比表面積,高溫下會消耗更多的鋰離子,導致負極不可逆容量的增加。因此,石墨負極的熱穩定性主要與石墨材料的粒徑有關。


石墨極片的孔隙率與負極的可逆容量有一定關系,孔隙率增加,石墨與電解液的接觸面積增大,界面反應增多,造成可逆容量的降低。在電池的長期充放電過程中,石墨電極的壓實密度影響電池性能的衰減。高壓實密度可以降低電極的孔隙率,減少石墨與電解液的接觸面積,進而提高可逆容量。并且,在高于120℃的溫度下,由于SEI膜熱分解產氣,高壓實的負極材料會產生更多的熱量 。


  二、結論  


鋰離子電池的負極衰減包括了幾種劣化機理。其中,析鋰是導致電池壽命快速衰減的主要因素。電解液的分解及隨后負極表面的成膜導致電池的內阻上升、可循環鋰量的減少。以上機理對負極的晶體結構影響較小。采取優化電解液體系、添加穩定劑及溫度處理等措施均可減少這些反應的發生,提高負極材料的性能。


參考:李利淼等《鋰離子電池負極衰減機理的研究進展》


稿件來源: 鋰電聯盟會長
相關閱讀:
發布
驗證碼:
主站蜘蛛池模板: 最新午夜_国产片av在线永久免费观看_九一在线视频_91精品国产综合久久久久久_免费无遮挡禁18污污网站_全黄一级毛片_999久久久精品国产消防器材_奇米四色777久久爱 | 成人中文视频_日本最新免费视_潮喷大喷水系列无码精品视频_18禁在线无遮挡免费观看网站_成人亚洲片_亚洲一级淫片_女性高爱潮AAAA级视频_亚洲日韩欧洲乱码av夜夜摸 | 成人在线播放器_久久天天躁夜夜躁狠狠I女人_国产xxxx性hd极品_久久精品视频一_一级黄色免费片_古装一级裸体片在线观看_欧美日韩综合一区二区_超碰天天干 | 日本男女啪啪_欧美国产日韩久久_亚洲在线视频观看_亚洲AV乱码专区国产乱码_国产一级不卡毛片_怡红院av_国产乱子伦精品免费无码专区_亚洲AV无码国产一区二区三区 | 国产一级性片_性欧美另类_精品视频一区二区在线_国产成人无码AⅤ片在线观看_国产一级一级一级_一级黄色大片在线_国产a爱_在线看片日韩 | 亚洲一区二区三区_成人天堂视频在线观看软件_久久婷婷婷_天天综合色天天_欧美一级片毛片免费观看视频_丰满美女一级毛片_人人干人人舔_九九热国产 | 女人与拘做受AAAAA片_久久国产AV无码一区二区老太_消息称老熟妇乱视频一区二区_中文字幕精品乱码中文字乱码_澳门永久av免费网站入口_午夜激情成人网_搡女人真爽免费视频大全_亚洲暴爽av人人爽日日碰麻豆 | 亚洲永久精品一区_亚洲精品永久免费_一本大道伊人久久综合_国产精品99久久99久久久动漫_亚洲七久久之综合七久久_超碰网站在线观看_日日日视频_成人做受黄大片 | 中文字幕亚洲不卡_久精品视频在线_永久免费无码a片在线观看_精品国产福利一区二区三区_中国1级黄色片_久久激情影院_乱码久久_精品久久麻豆 | 一本大道香蕉大在线中文_国产精品久久久久久妇_天天干天天爱天天_18禁美女黄网站色大片在线_98超碰人人_国产丝袜av一区二区三区性色_av毛片无码中文字幕不卡_一区二区三区产品免费精品久久75 | 超薄丝袜足J好爽在线观看_欧美成人一区亚洲一区_亚洲AV高清一区二区三区尤物_天堂一区二区mv在线观看_麻豆视传媒官网免费观看_日韩欧美视频免费_1024国产在线在线视频_AV无码中文字幕不卡一区二区三区 | 久久不见久久见免费影院_日韩第一页_最新国产拍偷乱偷精品_久久激情五月丁香伊人_av网页在线播放_色丁香av_日日夜夜免费精品视频_亚洲乱码精品久久久久 | 99r在线播放_欧美成人高清在线_a级黄色网_亚洲一二三av_国产精品日本亚洲欧美_日本a级在线_粉嫩精品av久久久久久久_aaaaa级少妇高潮大片 | 久久99精品波多结衣一区_国产成人精品一区二三区熟女在线_欧美日韩国产精品成人_性色AV网站_亚洲精品久久久久久久不卡四虎_免费观看成人38网站_国产极品粉嫩福利在线观看_精品裸体舞av | 久久亚洲中文字幕不卡一二区_日日操综合_一区二区精品区_欧美一级片在线免费观看_亚洲毛片不卡AV在线播放一区_谍战剧《惊弦》在线观看免费高清_亚州中文无码aⅤ在线_国产午夜福利精品集在线观看 | 99综合视频_综合精品欧美日韩国产在线_欧美精品久_国产精品免费麻豆入口_中文字幕二区在线观看_欧美天堂影院_不卡三区_亚洲高清无码久久成人精品 | 亚洲免费看看_91日韩精品久久久久身材苗条_999久久久精品_拔插拔插影院_日本免费新一区视频_国产一区二区三区四区三区_91精品久久久久久久浪潮_亚洲色大成网站WWW永久网 | 一级a毛片免费完整视频在线观看_成在人线午夜福利无码_精品视频在线观看一区二区三区_www.四虎在线观看_亚洲色欲色欲WWW在线看小说_在线观看免费视频麻豆_三年片在线观看大全国语_亚洲精品久久av无码一区二区 | 91视频免费看网站_300部国产真实乱_国产麻豆乱码精品一区二区三区_999久久久精品免费毛片_国产精品爽爽va在线观看无码_最好的2019中文大全在线观看_国产又黄又爽又色的免费视频白丝_九九视频在线观看 | 久久99精品波多结衣一区_国产成人精品一区二三区熟女在线_欧美日韩国产精品成人_性色AV网站_亚洲精品久久久久久久不卡四虎_免费观看成人38网站_国产极品粉嫩福利在线观看_精品裸体舞av | 中国老熟妇XXXXX_av日韩免费在线观看_91精品国产自产91精品_国产一级性生活_无码午夜人妻一区二区不卡视频_97超爽成人免费视频在线播放_中文字幕在线观看视频一区_国产成人综合av | 亚洲AV最新在线网址18禁_巨熟乳波霸若妻在线播放_少妇福利视频_WWW亚洲精品久久久_亚洲精品国产成人久久av盗摄_久久精品亚洲一区二区三区画质_涩涩爱97_成人免费视频无码专区 | 免费在线观看国产精品_www在线_www..com黄色_91福利社在线_97热视频在线观看99_欧美在线天堂_粗大的内捧猛烈进出欧美_91综合中文字幕乱偷在线 | 日本aaaaaa_久久看人人爽人人_日日碰狠狠躁久久躁9_免费无码中文字幕a级毛片hd_成人羞羞国产免费动态_欧美另类videos极品hd_日本人配人免费视频人_99久久日韩精品视频免费在线观看 | 久久九九精品久久_性欧美精品一区二区三区在线播放_极品美女色视频网站大片_国产精品无码一区二区在线观动漫_少妇大叫太大太深受不了_欧美熟妇另类久久久久久不卡_毛片一级a_91九色影院 | 手机在线播放国产女主播_国产精品一区二区久久不卡小说_久久夜靖品2区_精品视频色一区_品久久久久久久久久96高清_农村乱视频一区二区三区_久久久久无码精品国产情侣_黄又色又污又爽又高潮动态图 | 操人视频_91操女人_国产尤物_极品少妇的粉嫩小泬视频_91综合久久爱com_久久网在线观看_精品久操_国产精在线 | 波多野a中文字幕_caopor牛牛射在线_精品亚洲区_蜜桃av免费_h片在线观看一区二区三区_日本免费极度色诱福利视频_超碰在线伊人_欧美亚洲综合久久 | 精品一区二区在线视频_91香蕉国产在线观看免费永久_国产成人Av乱码免费观看_国产66页_男人女人做爽爽18禁网站_日干夜操_中国hd高清xxxxvideo_japan15—16hd | 日韩毛片免费无码无毒视频观看_久久在线视频精品_欧美成a人片_任我爽在线视频_亚洲色成人网一二三区_在线观看免费观看电视_青草久草_亚洲AV无码国产剧情 | 91九色国产_九九热这里只有精品8_成人在线啊v_国产高清乱伦精品_精品在线视频一区_日韩视频网_亚洲精品无码一区二区_中文字幕人妻熟女在线 | 精品动漫一区二区三区_人妻AV中文字幕久久_免费A级一男一女牲交_欧美一级α片_嗯啊ww免费视频网站_亚洲第一福利视频_三年片免费观看大全有_中国农村黄色片 | 五月天色婷婷丁香_午夜三级A三级三点自慰_国产免费播放一区二区_中文在线观看免费视频_se吧提供在线看片免费人成久网_欧美日韩大片在线观看_久草在线视频免费资源_91久精品 | 国产精品一区免费看8c0m_毛片无码国产_91九色在线视频_一道本在线伊人蕉无码_99精品国产福利在线观看_亚洲逼院_伊人tv_久久精品少妇免费理伦视频 | 小妹色播_93看片淫黄大片一级_富婆偷人对白又粗又大视频_99热热_91精品国产一区二区三区免费_国产优质老熟_天才女友第四季在线播放_亚洲国产91视频 | 亚洲激情综合视频_一本之道加勒比在线观看_丰满的年轻搜子在线观看_亚洲国产成人精品女人_精品国产aⅴ一区二区三区_久久777国产线看观看精品_成人a级免费视频_av天天干 | 性色欧美_国产人妻午夜在线无码_亚洲国产天堂久久综合_国产无套粉嫩白浆在线观看_久久人人爽av_AAA级毛片_国产乱子精品视频免费_天天做天天爱天天高潮 | 中文字幕人妻日本无码_久久综合视频网_精品偷拍无码专区亚洲_亚洲aⅴ综合色区无码一区_亚洲视频一区在线播放_中文字幕自拍偷拍_性欧美videos高清精品_草久免费视频 | 麻豆激情视频在线_久久人人爽人人爽人人片亞洲_亚洲一级国产_一区二区高清在线观看_国产精品永久免费自在线观看_亚洲国产精品一区二区www_日韩免费无码人妻波多野_欧美性猛交xxxx乱大交3喷潮 | 国产00高中生在线无套进入_免费A级毛片18禁网站_91超级碰_欧美69视频在线观看_欧美日韩一区二区视频在线观看_亚洲自拍偷拍免费视频_欧美精品播放_国产一区二区三区麻豆 | 一万部小稚女视频在线观看_国产精品热久久无码av_性国裸体高清亚洲_99热99这里只有精品_亚洲国产综合精品_久人人爽人人爽人人片AV_自拍视频第一页_xxxxx15hd中国hd |