毛鷗：用于高容量的硅基鋰電池負極材料的導電劑的分析和開發
5月23日，CIBF2018 第十三屆中國國際電池技術交流會展覽會在深圳會展中心開幕。江蘇天奈科技股份有限公司毛鷗在技術交流會上發表主題演講。以下是演講正文：
各位嘉賓，還有組委會，大家下午好！非常感謝給我這樣的機會來給大家報告和交流我們的工作，也感謝提供這么好的交流平臺。
我的PPT是用中文寫的，因為我大部分的客戶是中國人，我覺得寫中文比較方便一些，未來如果有機會，我會更多的用英文來寫一下。
這是我主要的報告內容：背景介紹，主要講新型導電劑的介紹，還有硅負極材料的介紹，怎么用新型導電劑和硅負極來匹配，來增加它的性能。
現在鋰電池里面常用的導電劑，目前還有很多都是用碳黑，也有一些比較高端的用納米碳纖維等，近幾年我們公司一直推廣我們的碳納米管的產品，最基幾年比較火熱的是石墨烯，這幾個都有不同的特點，從形貌來看談納米纖維是棒，很硬，不軟?，F在新型導電劑都是比較柔軟的，有線和面的導電劑。新型導電劑尺度更小，典型尺度都是幾納米，之前是幾十納米甚至上百納米，導電效率應該更好。而且它的強度也比較好，作為三維的導電網絡或者機械增強，尤其負極、硅材料等還是很有幫助。傳統的是點對點的接觸，現在新材料是線甚至面的接觸。
簡單給大家介紹一下，談納米管的產品，我們公司是在2007年成立的，也有11年了。早期在推廣碳納米管的應用，最近3-5年大家越來越接受碳納米管作為導電劑，我們現在公司這幾年成長還不錯，目前來看，我們應該也是全世界最大的碳納米管生產商，已經上千噸，用量很多。
產品性能或者新產品的開發來看，我們曲線于做細的碳管，剛才提到從幾十納米到十幾納米到幾納米，我們發覺碳管越細，導電效率越好，添加量用得越少。
我們這兩三年推出的最新型產品，7系列和6系列細碳管的產品。7系列，已經把金屬含量，尤其鐵的含量降到非常低，而且保持導電率比原來還好，成本基本上保持不變或者是更低。
例子，我們在5年左右，大部分客戶都是用正極材料，我先簡單講一下正極。兩三年前推的一款高性能的107產品，去年開始我們開始做更新一代的導電效率更好的6系列的碳管，116和156，156是和石墨烯的復合漿料，如果光從電極的導電率看，116這款產品只要加0.3%和0.4%就可以實現很好的導電率，比兩三年前開發出來的好一倍左右，還有156和石墨烯配合，改善別的方面，滾壓、成本等都有優勢，這兩款是我們積極推廣的產品。
剛才指電子導電率，這是電池里面對稱電極的交流阻抗，可以看出來和剛才一樣的結論，用0.4新的碳管產品可以代替以前的0.7的碳管或者現在0.3%的碳黑，基本接近1：10取代碳黑。剛才講的是這幾年一直推廣的正極營業。
負極起步比較晚，負極對導電劑的需求不是很大，一兩年前我們開始做一些初步的工作，有些結論，我們知道負極材料本身是導電，其實它不需要導電網絡，我們知道循環過程中收縮膨脹比較厲害，會有些微裂紋什么的，我們會感覺其實是補充它顆粒本身的破碎什么的，可以靠很少量的添加導電劑來彌補它破碎的情況。
我們初步的結論是，很多的負極配方大概用1%的碳黑，我們其實用了0.3%就跟它的效果是一樣的。而且應該是循環性能更好，下面是硅負極更多體現，不光是1：3、1：4取代碳黑，甚至循環性能和首效都有正面的影響。
這個是常規的石墨負極，看了容量、首效都沒有問題，循環其實感覺應該比碳黑還好，當然這個是實驗室的扣式電池，應該是扣式電池全池做得很不錯，全電池在扣式里面有些代表性，不能完全反應真正的電池。包括EIS都是有優勢的，就是1：3替代碳黑也是有優勢。
我們為什么要做硅材料？最近已經講了很多，也很熱，我不多說。我們的目標是要從現有的200多WH/KG達到接近300WH/KG，肯定要用硅負極的選項。大家知道特斯拉Model3已經要用，而且說要達到20萬輛，它今年的硅負極超過萬噸，所以硅負極增長量很快。主要難點大家清楚，一個是有巨大的膨脹，艱難的壽命。二是它的硅很差導電率，目前是比較新的技術，工藝方面、生產方面成本是比較高的。
簡單講一下為什么硅負極、核心負極的循環壽命不好，很多場合不同的方式大家都認識到這個問題，一開始的時候，一個原始硅材料經過鋰化，它體積膨脹過大，甚至達到300%，去鋰的時候都成碎片，回到原來的形狀，而且有的會脫落，從它的導電網絡會脫落，從粘結劑上會脫落下來，這是它最大的問題之一。其實20多年前很多人認識到硅是負極里面比較好的高容量的，我的導師1995年就有發表怎么解決硅的事情，他是把硅膠之類的它化以后，相當于把硅埋在碳的肌體里面，因為本身的原料很貴，沒有推廣開。20年前我做博士后就和3M做鉑金負極，整個技術路線我覺得還是走高端路線，還是太貴，大部分通用型的電池廠家用不起這種材料。
包括特斯拉里面用的硅負極，其實是基于氧化亞硅體系上的，最早的時候我們知道是日本一個公司開始，我2008年評估過，還是不錯的。慢慢從2012年開始有少量的應用，2015年開始比較大量應用。目前我們國家說是硅負極的元年，大家開始在我們自己的國產的電池里面有需求，也是因為政策要達到300WH的問題來解決。
我合作的老師清華大學的魏飛老師，他是做納米材料很好的老師，碳納米管技術也是從他這兒轉移過來的，他有很好的用低成本來制備納米材料的方法，它運作的其實是硅氧和硅碳的包覆材料，我正在實驗室評估。16狀，納米的氧化亞硅，像石榴顆粒一樣，外面包上石墨烯，用硫化醇的方法做出一個材料。
我們和很多客戶一起開發東西，我們很多客戶的材料都在試，我在這兒簡單講幾個例子，后面的報告不可能講很多數據。
日本比較成熟的一款，第二個是清華魏老師的產品，還有江西紫宸，還有國內納米做得不錯的開爾，還有人造石墨負極，這是最流行的。
硅基負極的表征有很多方法，有意思的是最近開發的Raman光譜，里面最典型的是硅包覆，碳有無定性碳包覆，明顯用Raman是什么節奏，把納米硅嵌入石墨或者無定型，還不是完全石墨化的東西。所以很明顯的，有的情況下，你比RXD還靈敏，它很多是半飛晶納米結構，看得不是很清楚。我們試著用不同的現有的導電劑和這些納米硅和氧化亞硅進行匹配，這是我們研究里面用的典型的導電劑，有碳黑和碳管，還有一款石墨烯漿料。其實這些東西在我們的正極里面已經用了，我們的客戶已經推廣了，廣泛的應用了，我把負極給大家報告一下。
經常用的表征方法是測它的導電率的滲透曲線或者是體電阻滲透曲線，我們知道添加到一定程度就形成導通的三維網絡，可以很明顯的看到用新型導電劑再加2%-3%就可以有一個很好的三維導電網絡，而你如果用傳統的碳黑是要8%-10%才能達到很好的導電網絡。剛才我說了，導電在負極材料不是最重要的，雖然純的硅或者純的氧化亞硅是非導體，但是我們可以混合到導電體很高的負極材料，石墨材料，這只是表明我們形成三維網絡的有效程度。
電鏡照片，在大屏幕上不是特別清楚，但是可以看到顆粒表面上形成了這些納米管，像血管一樣的，能夠很好的讓顆粒，即便有裂紋，也可以保持它之間的連接。
氧化亞硅是納米級的材料。這是納米硅，碳納米管的導電劑是4%-5%就可以導通，碳黑要達到15%-20%，待會兒可以給大家看配方，最后月碳黑導電劑的話，活性物質在里面連一半都占不到，基本上是這樣的結構（PPT），是分級結構，如果黑的導電劑用碳黑比，那部分導電劑的體積容量和納米硅的容量占同樣的比例，大大減弱了容量。
我們如果是用碳納米管，基本在10%左右的導電劑就可以了，而且粘結劑也會大大減少，如果是用碳黑，活性物質只有40%。
研究結果，這是扣電里的循環，大家可以看到我們的碳管是1：3、1：4替代SP，但是循環和SP比還好五。我們經常采用一種微分的電容來分析整個反應，我們可以看到，就是剛剛開始，我們的項目剛剛開始，基本上結論是用碳管、石墨烯復合導電劑的結合，它的風應該更明顯，可以反應更充分。經過25周的循環以后，我們再分析它的微分電容風，可以看到它用了碳納米管和導電劑的反應更可逆。
這是我們合作的幾個人的不同硅材料的表征。清華的導電劑很好，粉末電阻不到1歐姆厘米，它的性能要比整個都好。
與石墨負極的復配，從沒有硅氧負極到20%，我們可以看到加了石墨烯和碳管的導電劑以后，我們可以保證它在加20%的硅氧的時候，也能夠很好的得到首次循環和克容量。當然，我們也知道，負極硅材料是一個體系問題，是生態，你要把電解液、粘結劑優化才能把循環性能體現出來。我們用不同的材料以后，這是清華的材料，循環500圈以后，它的結構、顆粒都沒有太多的變化。
納米硅，目前還沒有人用得很好。我們的碳管和石墨烯的導電劑可以加5%的納米硅，循環還是不錯的。如果是用SP就不能循環，紅色的是我們的參照，5%還可以，10%不行，還有一個是SP的，SP沒有畫出來，也是很差的。
這是粘結劑的工作，肯定粘結劑也是很有影響。剛才說的碳納米管的形貌和尺度還是對循環性能有很大的影響，新的這款是6000系列，比上一代7000系列的循環性能，這是韓國客戶的結果，他們覺得用我們新的碳納米管循環性能可以大大提高。
謝謝！
（根據速記整理，未經嘉賓審閱）
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