第十，華為手機(jī)產(chǎn)品線副總裁李昌竹，在2015年移動(dòng)智能終端峰會(huì)上透露，可能在2016年下半年使用石墨烯電池技術(shù)可行嗎？
答：很難。如果說(shuō)電池技術(shù)要發(fā)表，至少現(xiàn)在已經(jīng)有樣品做測(cè)試了。進(jìn)一步觀察一個(gè)手機(jī)廠是否會(huì)有創(chuàng)新性電池技術(shù)，就看他有沒(méi)有投資電池廠，還是買(mǎi)現(xiàn)成的電池技術(shù)。我接觸過(guò)的大廠普遍有個(gè)閉門(mén)造車(chē)的心態(tài)，就是買(mǎi)石墨烯回來(lái)自己試，但石墨烯的學(xué)問(wèn)那幺深?yuàn)W，豈是一間渠道公司能夠掌握的。
這篇文章我們就先來(lái)談?wù)?ldquo;鋰離子電池”，其它幾類(lèi)能源怎么應(yīng)用石墨烯，只要響應(yīng)好我就繼續(xù)再寫(xiě)下去。
在沒(méi)進(jìn)入主題針對(duì)石墨烯應(yīng)用于各類(lèi)能源產(chǎn)品前，我們先回顧中國(guó)在石墨烯鋰電池的“舊聞”～2015年上市的一款名為開(kāi)拓者α的手機(jī)，就采用由中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智慧技術(shù)研究院和中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所開(kāi)發(fā)的石墨烯觸摸屏、電池和導(dǎo)熱膜等新材料，手機(jī)觸控屏幕不偏色不泛黃，色彩真實(shí)、純凈，通透性也比傳統(tǒng)屏幕好，手機(jī)充電速率提高了40%，電池壽命延長(zhǎng)了50%，電池的能量密度也增加10%。從這可以看出，采用石墨烯材料的電極雖然大幅提升了電池壽命和電池充電速度，但因石墨烯材料本身具有的高比表面積等性質(zhì)，與現(xiàn)在的鋰離子電池工業(yè)的技術(shù)體系無(wú)法兼容，能量密度并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)理論上的翻倍，僅僅提升了10%。
的確，目前聲稱(chēng)石墨烯電池╱電容可以容量提高30%以上的信息可信度都極低，因?yàn)橐粺o(wú)反應(yīng)機(jī)理，二無(wú)具體數(shù)據(jù)，叁無(wú)產(chǎn)品實(shí)測(cè)分析結(jié)果。但我們只看到能量密度無(wú)法翻倍的現(xiàn)象，就斷言是比表面積等性質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)體系「無(wú)法兼容」也未免太過(guò)武斷。真正追究起來(lái)還是回到我前面一篇文章提到的，氧化還塬法的石墨烯材料只有二叁種，但我們已經(jīng)有超過(guò)200種以上組合包括：孔隙型粉末及薄片型粉末，會(huì)用甚幺方式來(lái)改進(jìn)鋰電池呢？切記，鋰離子電池是「系統(tǒng)」解決方案，不能從單一部件拆開(kāi)來(lái)思考。
最近半年有專(zhuān)家提到幾個(gè)原因使石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池應(yīng)用變得困難，包括：
a、成本問(wèn)題。傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑和石墨都是論噸賣(mài)的(一噸幾萬(wàn)元)，論克賣(mài)的石墨烯哪天能降到這個(gè)價(jià)？此時(shí)使用的材料就是石墨微片(可能有幾十層)，根本不是單層或數(shù)層的石墨烯。
答：石墨烯成本目前的確已經(jīng)可以做到一噸十幾萬(wàn)元，而且層數(shù)在六層以內(nèi)。我們?cè)囘^(guò)在達(dá)成同樣的導(dǎo)電率下叁者滲濾閾值分別為，石墨烯：碳納米管：碳黑約等于1：2：4，這說(shuō)明石墨烯的性價(jià)比已經(jīng)超越導(dǎo)電碳黑。其實(shí)能否取代導(dǎo)電碳黑不是成本問(wèn)題，而是石墨烯要能高于現(xiàn)有規(guī)格才有機(jī)會(huì)。我在上篇文章已經(jīng)談到因?yàn)樾枰纬蓪?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以多層石墨烯比單層石墨烯更有用，我們發(fā)現(xiàn)六至十層的效果最佳。
b、工藝特性不兼容。就是石墨烯比表面積過(guò)大，會(huì)對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池的分散均漿等工序帶來(lái)一大堆工藝問(wèn)題。
答：不同工藝下石墨烯會(huì)擁有不同的比表面積，例如我們用高溫工藝只得到20m2╱g，但低溫工藝卻可以得到900m2╱g，千萬(wàn)不要被理論比表面積2，630m2╱g給混淆。有關(guān)Oak Ridge National Laboratory與Vorbeck研究成果發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)于漿料的工藝的性能有很消極的影響，并不表示別家的工藝下的石墨烯也會(huì)重現(xiàn)這種現(xiàn)象。其實(shí)問(wèn)題還是在「界面」罷了，這點(diǎn)專(zhuān)家也不能否認(rèn)，但大家可能不了解這個(gè)界面不是石墨烯造成的，卻可以由石墨烯高分子復(fù)材的制備工藝來(lái)解決的。
c、如果石墨烯做負(fù)極理論上最多是石墨負(fù)極兩倍的容量(720mAh/g)，為什么不用硅？
答：這點(diǎn)到目前是對(duì)的。但我們認(rèn)為鋰離子電池優(yōu)先要改善的重點(diǎn)反而不是負(fù)極材料，是正極材料。我們希望能各自改善正極、負(fù)極、隔膜及導(dǎo)電劑，再以系統(tǒng)的角度去取舍最后的規(guī)格，或許到最后還是會(huì)選擇硅也說(shuō)不定，但絕對(duì)是朝硅╱石墨烯復(fù)材角度去進(jìn)行，沒(méi)辦法，誰(shuí)叫我只會(huì)做、也只能做石墨烯。
d、石墨烯是可以做導(dǎo)電劑促進(jìn)快充放，理論上可以提高倍率性能，且石墨烯如果把它展開(kāi)與電極活性物質(zhì)復(fù)合，會(huì)堵塞鋰離子擴(kuò)散的通道。
答：我說(shuō)過(guò)石墨烯不會(huì)單獨(dú)存在，必須以復(fù)合材料的型態(tài)出現(xiàn)，即使是正極、負(fù)極及隔膜也是這樣。最近，思考鋰離子吸附脫附塬理，甚至想用3D結(jié)構(gòu)石墨烯，包括氣凝膠或泡沫狀也是這個(gè)道理，擴(kuò)散通道的解決方案不會(huì)很難的。
接著，我們來(lái)討論怎幺應(yīng)用各類(lèi)石墨烯來(lái)提高鋰離子電池的能量密度。首先，要說(shuō)明的是，我們還在找后端電池模塊廠，這項(xiàng)商品化工作沒(méi)有模塊廠或系統(tǒng)廠的合作開(kāi)發(fā)也是枉然。其次，我們用不同石墨烯在實(shí)驗(yàn)室的確有些改善、有些還在思考替代方案，下面的思路不僅是給我們自己作為引導(dǎo)，也是給想從事石墨烯應(yīng)用在電源領(lǐng)域的同好作為參考。
我們都知道要提升鋰離子電池的能量密度，有以下方法：
1.提高正極活性物質(zhì)的比例：鋰離子做為能量載體，鋰離子才能穿越隔離膜到負(fù)極參與反應(yīng)，可是鋰離子在正極的比例小于1%，其余都是鋰氧化物，因此必須提高正極活性物質(zhì)的比例。
2.提高負(fù)極活性物質(zhì)的比例：為了因應(yīng)正極鋰離子濃度提高的情況，以避免不可逆的化學(xué)反應(yīng)反造成能量密度衰減。
3.提高正極材料的反應(yīng)活性：增加正極鋰離子參與負(fù)極化學(xué)反應(yīng)的比例，然而正極活性物質(zhì)的比例有上限，因此研究新的正極材料是提高材料反應(yīng)活性的方法。
4.提高負(fù)極材料的反應(yīng)活性：這不是主要的解決方法，但可解少負(fù)極材料的質(zhì)量，負(fù)極多為石墨，可將其改為新的負(fù)極材料或納米碳管等以提升活反應(yīng)效率。
5.其他部分的減重以獲提升效率。
至于，充放電速率的提升方法為：
1.提高正負(fù)極離子的擴(kuò)散能力：正負(fù)極活性材料都盡量薄，且在活性物質(zhì)的內(nèi)部具有足夠且均勻的孔隙，以利離子通過(guò)。
2.提高電解質(zhì)離子導(dǎo)電率：以加快鋰離子在正負(fù)極之間往來(lái)的速度。
3.降低電池內(nèi)阻。
既然如此，我們從系統(tǒng)的角度決定改善順序?yàn)椋赫龢O→負(fù)極→隔膜→導(dǎo)電劑。
作為正極材料要求大容量及優(yōu)異的循環(huán)特性，為使電池能夠急遽充放電，可采用提高活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性、離子傳導(dǎo)性及縮短傳導(dǎo)距離的方法來(lái)進(jìn)行。Zhou(2011)利用石墨烯添加在LiFePO4/C復(fù)合材料，亦即將磷酸鋰鐵正極材料放入氧化石墨烯溶液，再搭配噴沫造粒合成出微米級(jí)的二次粒子，從微觀角度觀察石墨烯均勻披覆在磷酸鋰鐵材料的表面，從電性的比較結(jié)果顯示在循環(huán)壽命與快充能力(如圖2所示)，石墨烯的添加能顯著提升磷酸鋰鐵正極材料的穩(wěn)定性以及大電流充放電的表現(xiàn)。
在負(fù)極材料方面，Chou(2010)結(jié)合高電容量的納米硅負(fù)極(40nm)與具柔軟特性的石墨烯以穆?tīng)柋?：1的比例進(jìn)行混合，其極板之表面形貌(如圖3所示)，納米硅與石墨烯均勻地混合在一起，在循環(huán)壽命的表現(xiàn)，硅╱石墨烯復(fù)合材料之循環(huán)壽命與純納米硅相比可顯著地提升，經(jīng)過(guò)30個(gè)cycles仍保有1300mAh/g的電容量表現(xiàn)，在交流阻抗分析結(jié)果亦顯示相較于納米硅，硅╱石墨烯復(fù)合材料的阻抗可降低到40Ω，預(yù)期亦可提升此材料的快充特性。
在鋰電池充電過(guò)程中，活性鋰會(huì)在負(fù)極金屬鋰箔表面發(fā)生不均勻沉積，多次循環(huán)之后就會(huì)形成鋰枝晶。枝晶的生長(zhǎng)方向是不斷從(電解液/電極)界面向正極延展。鋰是沉積在隔膜和負(fù)極的接觸部位，生長(zhǎng)的方向是沿著從負(fù)極→隔膜→正極的走向，因此反應(yīng)發(fā)生的地點(diǎn)是在負(fù)極與電解液的“界面”上。以氧化石墨烯來(lái)改善隔膜的界面粗糙度，也是解決枝晶的對(duì)策之一。
正極活性材料多為過(guò)渡金屬氧化物或者過(guò)渡金屬磷酸鹽，它們是半導(dǎo)體或者絕緣體，導(dǎo)電性較差，必須要加入導(dǎo)電劑來(lái)改善導(dǎo)電性；負(fù)極石墨材料的導(dǎo)電性稍好，但是在多次充放電中，石墨材料的膨脹收縮，使石墨顆粒間的接觸減少，間隙增大，甚至有些脫離集電極，成為死的活性材料，不再參與電極反應(yīng)，所以也需要加入導(dǎo)電劑保持循環(huán)過(guò)程中的負(fù)極材料導(dǎo)電性的穩(wěn)定。以導(dǎo)電劑作用于LiFePO4╱C材料的顆粒之間，其導(dǎo)電效果的好壞有很大程度決于顆粒的大小和與活性物質(zhì)的接觸方式。這點(diǎn)在選擇石墨烯上只需考慮粒徑大小即可。
這里各位可以看到我在四類(lèi)部件上使用四種工藝，每種工藝參考相關(guān)文獻(xiàn)都至少有一種石墨烯材料做客制化，這就是我一再鼓吹從應(yīng)用技術(shù)反推石墨烯材料組合的概念，這也是使用單一工藝像氧化還塬法無(wú)法進(jìn)展的主要塬因。
我常說(shuō)“坐而言、不如起而行”，以下是我對(duì)石墨烯應(yīng)用在能源的看法：
第一，石墨烯作為重要的新材料，在智能手機(jī)、新型顯示、鋰離子電池、太陽(yáng)能光伏等電子信息行業(yè)多個(gè)重要領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，當(dāng)前石墨烯材料仍處于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用初期，在上述領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用仍需開(kāi)展大量工作。
第二，石墨烯材料在新一代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用，應(yīng)與下游需求緊密結(jié)合，注重材料研發(fā)、產(chǎn)品設(shè)計(jì)、制備工藝等環(huán)節(jié)的統(tǒng)籌謀劃，構(gòu)建產(chǎn)業(yè)生態(tài)新模式，打造需求牽引、同步研發(fā)、緊密耦合的產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式，推動(dòng)石墨烯材料在新一代能源技術(shù)領(lǐng)域中盡早應(yīng)用。
